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LED用碳點最新技術(shù)階段研究報告
在資源日益枯竭的背景下，能源問題已成為一個全球性的挑戰(zhàn)。由于傳統(tǒng)照明方式能量轉(zhuǎn)換效率低，造成了巨大的能量損失。因此傳統(tǒng)高能耗的照明光源正逐漸從日常生活中消失，取而代之的是一種新型的固態(tài)發(fā)光器件——發(fā)光二極管(LED)。LED是一種半導(dǎo)體器件，可以將電能直接轉(zhuǎn)換成光。與傳統(tǒng)光源相比，LED具有節(jié)能、環(huán)保、高效安全、壽命長、體積小、可靠性高等優(yōu)點。稀土元素基熒光粉和半導(dǎo)體量子點是目前應(yīng)用最廣泛的LED熒光粉。然而，由于合成溫度高、成本高、不可再生以及潛在的環(huán)境和生物副作用等而受到限制。隨著公眾對資源、環(huán)境和健康問題的關(guān)注，尋找新型、無毒、高效、廉價的LED熒光粉已成為當(dāng)務(wù)之急。
在這種背景下，碳點不僅表現(xiàn)出與半導(dǎo)體量子點相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)特性，而且還具有高生物相容性，易于獲取，低成本以及半導(dǎo)體量子點難以實現(xiàn)的易于表面功能化等優(yōu)點。在過去十年中作為潛在的無毒、高效和廉價的LED制造替代品引起了極大的關(guān)注。此外，量子點的發(fā)光主要取決于其尺寸(量子約束效應(yīng));而碳點的發(fā)光可以根據(jù)其粒徑(本征態(tài)發(fā)光)、表面結(jié)構(gòu)和組成(表面態(tài)發(fā)光)以及所含的有機熒光團(tuán)(分子態(tài)發(fā)光)進(jìn)行調(diào)諧，極大地豐富了碳點作為熒光粉用于LED器件時的發(fā)光調(diào)諧手段。
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基于此，云南大學(xué)材料與能源學(xué)院彭智利團(tuán)隊對碳點的合成，發(fā)光機理及調(diào)諧，LED應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。文章重點介紹了碳點作為LED器件熒光粉的應(yīng)用，包括多色熒光粉，復(fù)合熒光粉和單組分白色熒光粉。此外，文章也簡要地更新了碳點衍生電致發(fā)光LED的研究進(jìn)展。最后，文章對該領(lǐng)域當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了細(xì)致的討論。
文章以“Light of carbon: Recent advancements of carbon dots for LEDs”為題，發(fā)表在Nano Energy上。
圖文解析
1. 碳點的制備
1.1. 傳統(tǒng)的制備
碳點的合成方法眾多，大致可以分為自上而下和自下而上兩種方法。自上而下的方法通常涉及在激光燒蝕、電弧放電、電化學(xué)剝離和氧化酸處理等過程下將塊狀碳材料分解成納米級碳顆粒。自下而上的合成是指由人造或天然的有機分子通過“氧化分解-交聯(lián)-碳化”過程制備C-dots，可通過水熱/溶劑熱反應(yīng)、微波輻射、超聲處理、放熱自反應(yīng)等實現(xiàn)。
1.2. 多色碳點的制備
目前以碳點熒光粉為主要成分的白光LED（WLED），主要是將碳點與傳統(tǒng)熒光粉(即稀土元素或半導(dǎo)體量子點)混合，或?qū)⒍鄠€發(fā)射紅、綠、藍(lán) (RGB)三原色的碳點混合組裝而成。對于第一類，由于碳點與基于稀土元素或半導(dǎo)體量子點的熒光粉之間的巨大性質(zhì)差異，WLED的制造通常很復(fù)雜，并且器件發(fā)出的光通常具有高色溫（CCT）并且容易發(fā)生顏色漂移。對于后者，由于采用不同的、單獨合成的碳點來組裝WLED，通常加工復(fù)雜，成本高;由于單個碳點的性質(zhì)(即激發(fā)波長、穩(wěn)定性、老化和重吸收特性)普遍存在較大差異，因此以這種方式開發(fā)的WLED也面臨穩(wěn)定性差、CCT高、易顏色漂移等局限性。
因此，在相同反應(yīng)參數(shù)和碳前體的單一反應(yīng)體系內(nèi)制備多色碳點對于推進(jìn)碳點在LED照明領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。利用該系統(tǒng)，可以大大簡化多色碳點的制備，這將有利于其最終的商業(yè)化。最重要的是，以這種方式合成的多色碳點通常具有相似的化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性，從而保證了構(gòu)造的LED的穩(wěn)定性和性能。經(jīng)過十年的發(fā)展，制備多色碳點的主要策略有三種: 1)通過一次反應(yīng)分離出多色碳點，可以產(chǎn)生多個不同顏色的碳點，并發(fā)出不同顏色的光; 2)通過相似反應(yīng)參數(shù)分別合成多色碳點; 3) 通過調(diào)整環(huán)境參數(shù)（濃度、分散劑）獲得多色碳點。
圖1 多色碳點的合成:(a)顯示分離多色碳點的常用分離技術(shù)的示意圖。(b)色譜分離得到的多色碳點。(c)直接合成多色碳點的三種策略示意圖。(c1)圖顯示碳點濃度如何影響其PL排放的可能機制。(c2)圖顯示了分散溶劑如何影響碳點發(fā)光的可能機制。
2. 碳點發(fā)光機制及發(fā)射調(diào)諧
有機熒光團(tuán)(即染料、有機小分子)的發(fā)光是由激發(fā)態(tài)電子向基態(tài)的躍遷引起的，而傳統(tǒng)的量子點發(fā)光主要是由量子約束效應(yīng)引起的量子化能隙決定的。遺憾的是，即使經(jīng)過近二十年的發(fā)展，關(guān)于碳點的發(fā)光機理仍未達(dá)成共識。這可能是由于大量廉價的碳前驅(qū)體的存在以及多種多樣、簡便的合成方法使得碳點的結(jié)構(gòu)、組成和PL性質(zhì)各不相同，有時在不同的研究中相互矛盾。因此，碳點的分類、結(jié)構(gòu)測定和發(fā)光機理的闡明都是非常困難的。盡管如此，科學(xué)家們提出了四種主要機制來解釋碳點的PL行為，即由量子約束效應(yīng)引起的核心態(tài)發(fā)射，由表面缺陷引起的表面態(tài)發(fā)射，由有機熒光團(tuán)引起的分子態(tài)以及由抑制非輻射躍遷引起的交聯(lián)增強發(fā)射(CEE)。根據(jù)碳點的碳前驅(qū)體、合成方法和化學(xué)環(huán)境的不同，它們的發(fā)光可能受到上述一種或多種機制的影響。
碳點的大多數(shù)應(yīng)用對其PL特性有特定的要求，因此對其PL發(fā)射的調(diào)節(jié)尤為重要。在這種情況下，研究人員投入了大量的精力來尋找調(diào)整碳點的PL的方法。因此，已經(jīng)開發(fā)了諸如摻雜和表面調(diào)諧等穩(wěn)健的PL調(diào)整方法。此外，受傳統(tǒng)有機合成的啟發(fā)，對反應(yīng)參數(shù)的操縱也經(jīng)常被用來調(diào)節(jié)碳點的發(fā)光。
圖2、(a) 碳點的典型發(fā)光機制圖:a1-a4、核心態(tài)發(fā)光、表面態(tài)發(fā)光、分子態(tài)發(fā)光和交聯(lián)增強發(fā)光。（b）通過雜原子摻雜或表面調(diào)諧來調(diào)諧碳點的PL。(b1)雜原子摻雜:雜原子嵌入碳芯骨架或分布在碳點表面介導(dǎo)碳點的發(fā)光。(b2)表面調(diào)諧:通過表面鈍化或改性有效消除表面缺陷引起的非輻射躍遷，介導(dǎo)碳點的PL。(c)圖顯示了質(zhì)子化-去質(zhì)子化調(diào)節(jié)碳點PL發(fā)射的潛在機制。
3. 用于LED制造的碳點基熒光粉
由于碳點優(yōu)異的PL特性，它們作為熒光粉在制造LED中有著廣泛的應(yīng)用。根據(jù)所發(fā)射的光，源自熒光粉的LED可分為兩種類型，即單色LED和WLED。單色LED是指發(fā)出單色光（即紫外線、藍(lán)光、綠光、黃光、橙光和紅光）的LED，通常用于特殊照明和光電顯示器。另一方面，WLED主要用于室內(nèi)或室外照明。
3.1. 基于碳點的單色LED
與WLED相比，單色LED的研究較少，可能是由于其應(yīng)用范圍有限。盡管如此，經(jīng)過幾年的發(fā)展，科學(xué)家們已經(jīng)成功地用碳點熒光粉制造了各種單色LED，能夠發(fā)出光譜中所有主要的單色光。
圖3、 (a)用碳點熒光粉構(gòu)建UV LED。(b)用碳點熒光粉構(gòu)建藍(lán)色LED。(c)用碳點熒光粉構(gòu)建綠色LED。(d)用碳點熒光粉構(gòu)建黃色LED。(e)用公斤級碳點熒光粉構(gòu)建紅色LED。
3.2. 基于碳點的WLED
白光是一種復(fù)合光，是多種單色光混合的光學(xué)表現(xiàn)，主要用于照明領(lǐng)域。準(zhǔn)確地說，這里討論的“白光”指的是人造光，而WLED的最終目標(biāo)是發(fā)出與太陽光相當(dāng)?shù)墓?。根?jù)發(fā)光和色度原理，實現(xiàn)白光的基于磷光轉(zhuǎn)換的WLED主要有四種類型。
第一種是將藍(lán)色LED芯片與碳點熒光粉匹配，碳點熒光粉被激發(fā)后發(fā)出黃色光。在I型WLED中，LED芯片發(fā)出的藍(lán)光一部分用于激發(fā)熒光粉發(fā)出黃光，另一部分與熒光粉發(fā)出的黃光混合產(chǎn)生白光。在第二種類型(II型)中，藍(lán)色LED芯片上覆蓋著發(fā)出綠光和紅光的熒光粉。LED芯片不僅作為激發(fā)光源存在，而且是復(fù)合白光中的藍(lán)光成分。在II型WLED中，可以通過調(diào)整綠色和紅色熒光粉的比例來簡單地調(diào)整WLED的性能;因此，II型WLED的結(jié)構(gòu)相對簡單，有效地避免了I型WLED的高CCT問題。由于藍(lán)色LED芯片參與了I型和II型WLED的混光，它們的白光強度一般受限于熒光粉上藍(lán)光的激發(fā)效率;但是，當(dāng)芯片的光強過高時，可能會發(fā)生藍(lán)光泄漏。
在第三種類型(III型)中，UV LED芯片與多色碳點熒光粉組合，該熒光粉在激發(fā)后可以發(fā)出紅、綠、藍(lán)三原色。在III型WLED中，LED芯片發(fā)出的紫外光僅用于激發(fā)熒光粉，不參與混光(紫外光在可見光區(qū)域之外，人眼無法識別)。因此，III型WLED的白光質(zhì)量只與熒光粉的比例有關(guān)。同時，由于人眼無法識別紫外線，因此不存在漏光問題，因此通過施加強電流可以獲得更強的白光。然而，由于在制作過程中混合了三種化學(xué)性質(zhì)不同的熒光粉，熒光粉之間的“色衰”程度不同，通常會造成復(fù)合白光的色移。此外，由于多種不同熒光粉的混合和旋涂，該裝置的制備過程相對復(fù)雜;而且長期使用后，設(shè)備的穩(wěn)定性也相對較低。
在第四種類型中，UV LED芯片與單組分碳點熒光粉配對，該熒光粉在激發(fā)后可以發(fā)出白光。在IV型WLED中，LED芯片發(fā)出的紫外光被用來激發(fā)單組分熒光粉直接產(chǎn)生白光，克服了容易顏色漂移和低穩(wěn)定性等問題。同時，由于單組分碳點熒光粉在整個可見光譜中具有較寬的發(fā)射光譜，一般可以獲得高顯色指數(shù)的白光。
圖4、WLED的四種典型結(jié)構(gòu)。(a)藍(lán)色LED芯片配合C-dots熒光粉發(fā)出黃色光。(b) 碳點熒光粉覆蓋的藍(lán)色LED芯片，發(fā)出綠色和紅色的光。(c)結(jié)合多色碳點熒光粉的UV LED芯片，發(fā)出紅、綠、藍(lán)三原光。(d)與單組分碳點熒光粉配對的UV LED芯片直接發(fā)出白光。
4. 基于碳點的電致發(fā)光LED
除了在基于熒光粉轉(zhuǎn)換的LED中充當(dāng)熒光粉的角色外，由于其優(yōu)異的電子傳輸和光電轉(zhuǎn)換能力等優(yōu)越性能，碳點還直接應(yīng)用于電致發(fā)光LED (EL-LEDs)的構(gòu)建。與半導(dǎo)體量子點和有機LED類似，碳點衍生EL - LED也主要由陽極、空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層和陰極五部分組成，其中碳點主要起發(fā)射層的作用。在PL - LED中，碳點作為熒光粉層，光激發(fā)以發(fā)出所需的光;而在EL - LED中，碳點作為發(fā)射層，當(dāng)外部注入的電子和空穴重新結(jié)合時，光直接發(fā)射。
圖5、(a)使用碳點構(gòu)造EL - LED的第一份報告。(b) 碳點被用于制作多色EL-LED器件。(c)基于碳點的發(fā)光可調(diào)EL-LED器件。(d)基于碳點的EL-LED器件，亮度超過1000 cd/m2。(e)間苯二酚為碳源合成的碳點結(jié)構(gòu)的EL-LED器件。(f)以間苯三酚為碳源合成的碳點結(jié)構(gòu)的EL - WLED。
總結(jié)與展望
本文對近年來用于LED的碳點的快速發(fā)展進(jìn)行了仔細(xì)的回顧。本文首先綜述了近年來碳點的合成進(jìn)展，包括傳統(tǒng)的自上向下和自下向上的合成方法以及近年來出現(xiàn)的多色碳點制備方法。然后，我們介紹了解釋碳點發(fā)光的四種主流機制，包括核態(tài)、表面態(tài)、分子態(tài)和CEE發(fā)射。在這些發(fā)光機理的基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了碳點發(fā)光調(diào)節(jié)的三種主要調(diào)諧方法，主要包括雜原子摻雜、表面調(diào)諧和反應(yīng)參數(shù)操縱。之后，簡要討論了碳點的光學(xué)和熱穩(wěn)定性，然后詳細(xì)介紹了基于碳點的單色和白光LED及其應(yīng)用?；谔键c的WLED進(jìn)一步擴展為四種類型，包括由藍(lán)色LED芯片與黃色熒光粉構(gòu)建的WLED (I型WLED)，由藍(lán)色或UV LED芯片與碳點熒光粉一起制造的WLED發(fā)出綠光和紅光(II型和III型WLED)，以及使用UV LED芯片與單組分碳點熒光粉匹配設(shè)計的WLED直接發(fā)出白光(IV型WLED)。最后，簡要介紹了碳點在電致發(fā)光LED設(shè)計和制造方面的最新進(jìn)展。
由于碳點具有優(yōu)異的PL性能，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，出色的環(huán)境和生物友好性，以及易于獲得和經(jīng)濟(jì)獲取，因此碳點在LED中具有很大的優(yōu)勢。首先，碳點通常具有很好的光學(xué)性質(zhì);一些碳點的PLQYs可能接近100%。因此，所構(gòu)建的LED器件可能具有非常高的發(fā)射效率。其次，碳點具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以顯著提高LED器件的發(fā)光穩(wěn)定性和使用壽命。第三，與傳統(tǒng)熒光粉相比，碳點的制備方法用途廣泛，成本相當(dāng)?shù)?，使其在最終商業(yè)化方面具有很強的競爭力。最后，碳點具有優(yōu)良的無毒性和環(huán)保性，可以有效降低LED器件潛在的環(huán)境和生物危害。
盡管具有上述優(yōu)點，但要充分發(fā)揮碳點在LED領(lǐng)域的潛力，還需要付出更多的努力。首先，雖然碳點的合成方法非常通用，但它們普遍存在可重復(fù)性低的問題，尤其是自下而上的方法。因此，用相同的前驅(qū)體用相同的方法制備的碳點可能表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，這極大地限制了碳點作為制造LED的熒光粉的實際應(yīng)用。新一代的碳點合成應(yīng)以穩(wěn)定、可擴展和可重復(fù)的合成方法為目標(biāo)。其次，在固態(tài)發(fā)射(SSE)碳點的直接制備方面需要更多的努力。目前，由于嚴(yán)重的聚集猝滅(ACQ)現(xiàn)象，大多數(shù)碳點在水/溶劑分散狀態(tài)下的優(yōu)異PL性能無法順利轉(zhuǎn)化為固態(tài)，嚴(yán)重限制了其在LED領(lǐng)域的先進(jìn)應(yīng)用。產(chǎn)生ACQ的先決條件是碳點粒子之間的密切接觸。因此，任何有助于將碳點顆粒保持在固態(tài)狀態(tài)的努力都應(yīng)該有效地消除或至少減輕ACQ的影響。在這一原理的指導(dǎo)下，目前制備SSE 碳點的方法主要集中在用合適的基質(zhì)分散碳點或用合適的阻擋基團(tuán)修飾碳點表面。然而，這些間接制備方法面臨著巨大的挑戰(zhàn)，包括繁瑣的優(yōu)化，繁瑣的過程，高成本，穩(wěn)定性差和較少控制的排放。因此，為了進(jìn)一步推進(jìn)這一領(lǐng)域的發(fā)展，應(yīng)該致力于開發(fā)直接制備SSE 碳點的創(chuàng)新方法，可能是通過同時形成和分散碳點或合成具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征的碳點。
最后，到目前為止，幾乎所有碳點衍生的LED在施加的電壓足夠高時都表現(xiàn)出一定程度的光(即藍(lán)光或紫外光)泄漏，這可能會對人類視網(wǎng)膜造成損害，并且是一種能量浪費。因此，需要進(jìn)一步努力，通過開發(fā)具有強吸收效率的新一代碳點來科學(xué)地解決這一挑戰(zhàn)。目前，碳點的吸收系數(shù)取決于各種因素，如合成方法、尺寸分布、表面功能以及摻雜劑或雜原子的存在，這給最終的器件制造帶來了重大挑戰(zhàn)。令人鼓舞的是，一些研究報道了碳點的吸收系數(shù)為105量級，接近于半導(dǎo)體量子點(105-107)的吸收系數(shù)，高于金屬配合物和有機染料等傳統(tǒng)發(fā)射材料的吸收系數(shù)。除了開發(fā)更高吸收效率的碳點外，改進(jìn)現(xiàn)有LED器件制造技術(shù)、推進(jìn)碳點熒光粉與器件架構(gòu)的集成以及增強碳點熒光粉與LED制造工藝的兼容性等技術(shù)途徑也將是解決當(dāng)前挑戰(zhàn)的潛在解決方案。
